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引起锂电池热失控的原因有哪些?

来源:宝鄂实业    2019-08-28 11:35    点击量:
当前引发锂电池热失控的因素多种多样,总结起来主要有过热、过充、内短路、碰撞等引起的发热失控。如何提高电池的安全性,把热失控的风险降至最低成为人们研究的重中之重。对于单电池来说,其安全性除了与正极材料相关外,还与负极、隔膜、电解液、粘结剂等其他电池组成部分有着很大关系。下面展开讲述研究者们是如何在电池材料上降低电池热失控风险,提高锂电池安全性。
 
 
 
一、正极材料
 
 
 
出于安全性考虑,正极材料需要与电解液的相容性和稳定性好。常见的正极材料在温度低于650℃时是相对比较稳定的,充电时处于亚稳定状态。在过充的情况下,正极的分解反应及其与电解液的反应放出大量热量,造成爆炸。钴酸锂、镍酸锂的热稳定都比较差,镍钴锰酸锂三元材料由于其比容量高、具有较高的比能量密度,成为当下正极材料的理想之选。然而三元材料中镍的含量较高,材料的循环性能难以保证,热稳定性较差。
 
 
 
富镍正极材料在高电压(>4.3V)和高温(>50℃)下循环过程中发生结构坍塌导致二次颗粒连续产生微裂缝。这些微裂缝断开一次颗粒之间的电通路,在相转变过程中释放氧气,导致电化学性能变差。JaephilCho教授课题组[1]通过对一次颗粒进行纳米表面修饰来克服富镍正极材料的上述问题,经过处理的一次颗粒表面复含钴,通过抑制从分层结构到岩石盐结构的变化来缓解微裂纹产生。而且,表面高氧化态的Mn4+在高温下能够降低氧气的释放,改善结构稳定性与热稳定性。SangKyuKwark等人[2]提出一种提高锂电池正极稳定性的方法,先采用经典的煅烧方法制备出NCA材料,然后将NCA浸入到醋酸锂和醋酸钴的混合溶液中,进一步搅拌、蒸干、煅烧得到改进的正极材料。有趣的是该方法制备的NCA颗粒之间填充着一层尖晶石构型的钴酸锂晶体Glue-layer(G-layer),能够将NCA颗粒紧密的连接在一起,起到胶水的作用。可以提高颗粒之间的机械强度,保护活性粒子不稳定的表面,从而增强电极的稳定性。
 
 
 
Prof。YingjieZhu和XianluoHu合作[3],采用羟基磷灰石超长纳米线、科琴黑纳米颗粒,碳纤维和磷酸铁锂粉末作为原料,通过简单的静电辅助自组装的方法成功的制备了一种既可以耐高温、又具有活性物质高负载量的新型磷酸铁锂复合电极(UCFR-LFP),可以作为锂电池正极(图1)。在自组装和抽滤的过程中,磷酸铁锂纳米颗粒均匀得分散在高导电性且多孔的羟基磷灰石超长纳米线/科琴黑纳米颗粒/碳纤维基底中,从而形成自支撑、具有独特复合多孔结构的磷酸铁锂耐高温正极材料,其具有优异的热稳定性和耐火性,即使在1000℃的高温下也能保持其电化学活性和结构完整性。
 
 
 
二、负极材料
 
 
 
负极材料的热稳定性与负极材料的种类、材料颗粒的大小以及负极所形成的SEI膜的稳定性有关。如将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积,降低电极阻抗,增加电极容量,减小活性金属锂析出可能性的目的。SEI膜形成的质量直接影响锂离子电池的充放电性能与安全性,将碳材料表面弱氧化,或经还原、掺杂、表面改性的碳材料以及使用球形或纤维状的碳材料有助于SEI膜质量的提高。解决碳负极材料安全性的方法主要有降低负极材料的比表面积、提高SEI膜的热稳定性。
 
 
 
三、隔膜
 
 
 
Prof。ZhenanBao和YiCui强强联合[4],报道了一种可有效防止锂电池过热起火的新技术,他们想在情况不可收拾之前关闭电池,通过在锂电池中增加一个热敏高分子聚合物薄膜“开关”材料,当电池温度过高就会迅速切断电池内电路,使之降温;当温度降至正常,该聚合物薄膜又能恢复正常状态,让电池重新工作(图2)。他们将具有石墨烯涂层的镍钠米粒子嵌入聚乙烯材料中,制备出一种轻薄又具有柔性的导电塑料薄,用这种聚合物膜组装成的锂电池,在正常的工作温度下,电流很容易通过薄膜,电池可以正常充电和放电,但是当电池的温度升高到70℃时,聚乙烯开始膨胀,推动镍纳米粒子彼此分开,这样隔膜的导电性在短短的1s之内就会降低1000亿倍,电池中的电荷移动停止,从而使电池的温度下降。而且,当温度低于这种聚合物70℃时,该聚合物可以很容易的恢复到原来的构型,导电性也恢复正常,恢复电池功能。
 
 
 
Prof。XianluoHu和YingjieZhu等人[5]成功的研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温锂电池隔膜,该电池隔膜除了具有柔韧性高、力学强度好、孔隙率高、电解液润湿和吸附性能优良的特点外,更重要的是热稳定性高、耐高温、阻燃耐火,在700℃的高温下仍可保持其结构完整性。采用羟基磷灰石超长纳米线基耐高温电池隔膜组装的电池在150℃高温环境中能够保持正常工作状态,并点亮小灯泡,而采用PP隔膜组装成的电池在150℃高温下很快发生短路,可以有效提高锂电池的工作温度和安全性。
 
 
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